Development of a second–order standard addition fluorescence method for the direct determination of riboflavin in human urine samples without previous clean up and separation steps

A new strategy for the determination of riboflavin (RF, or vitamin B2) in human urine samples has been developed, combining excitation–emission fluorescence matrix (EEFM) data in standard addition mode and second–order chemometric analysis. The method is simple, fast and eco–friendly because it complies with the green analytical chemistry principles, avoiding the need of previous clean up and separation steps that consume high amounts of organic solvents. Successful results were obtained by different chemometric algorithms, namely parallel factor analysis (PARAFAC), unfolded partial least–squares/residual bilinearization (U–PLS/RBL) and multidimensional partial least–squares/residual bilinearization (N–PLS/RBL), all in the modified standard addition. These algorithms allowed us to achieve selectivity in a system, which requires standard addition and shows a significant background spectral overlapping with the studied vitamin. The quality of the proposed strategy was evidenced on the basis of the analytical recoveries from urine samples spiked with RF. The detection limits achieved in urine samples are encouraging compared to those obtained using chromatographic approaches. The relative prediction errors were lower than 5.6 %.Fil: Lozano, Valeria Antonella. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR–CONICET); ArgentinaFil: Privitera, María Laura. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR–CONICET); Argentin

Comparative chemometric analysis of fluorescence and near infrared spectroscopies for authenticity confirmation and geographical origin of Argentinean extra virgin olive oils

Extra virgin olive oil (EVOO) is widely used in gastronomy because of its healthy properties, and is a candidate to be adulterated with other vegetable oils to reduce costs. This work shows the results of applying near infrared (NIR) and fluorescence excitation–emission matrix spectroscopies, coupled to chemometric tools, to authenticate and validate the geographic origin of Argentinean EVOO samples. For each spectral data set, principal component analysis (PCA) was applied to both first–order NIR and second–order fluorescence data, partial least squares–discriminant analysis (PLS1–DA) to NIR data, and the multidimensional version of the latter (NPLS–DA) to fluorescence data. The results of the study of sixty EVOO samples of known and unknown registered designation of origin (RDO), as well as artificial samples adulterated with other edible oils, showed that: (1) fluorescence spectroscopy was unable to determine the RDO of all EVOO samples, in contrast to NIR (100% classified correctly), and (2) fluorescence data provide only slightly better results than NIR spectroscopy to detect EVOO adulterations with other vegetable edible oils.Fil: Jiménez Carvelo, Ana M.. Universidad de Granada; EspañaFil: Lozano, Valeria Antonella. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Olivieri, Alejandro Cesar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Determination of ochratoxin A in coffee and tea samples by coupling second-order multivariate calibration and fluorescence spectroscopy

A new method to quantify the mycotoxin ochratoxin A (OTA) in coffee and tea samples is proposed based on second-order multivariate calibration and excitation-emission fluorescence matrix (EEFM) data. Experimental conditions were optimized by studying the effect of pH and various organized media on the fluorescence signal of OTA. For each analysed matrix (coffee grains and tea leaves), several sample pretreatments and calibration methods (external or standard addition) and data processing by chemometric models (e.g., parallel factor analysis/PARAFAC and multivariate curve resolution-alternating least squares/MCR-ALS) were evaluated and discussed. The MCR-ALS algorithm provided an adequate fit to the data for both samples, while PARAFAC was satisfactory only for the tea samples. Regarding the figures of merit, the limits of detection were in the range of 0.2–0.3 ng mL−1; furthermore, low relative prediction errors, between 2% and 4%, were achieved in both the fortified and real samples. Accordingly, the proposed methodology was applied to analyse fortified roasted and green coffee and real tea leaf samples. Satisfactory recoveries were achieved (ranging from 92 to 110%), and the obtained concentrations were in agreement with the values obtained by the reference method (based on high-performance liquid chromatography with fluorescence detection/HPLC-FLD). In addition, all samples contained OTA levels lower than the maximum permissible levels. Finally, the proposed strategy allows the use of green analytical chemistry principles; for instance, the use of organic solvents and the generation of waste products were significantly lower than for similar analytical methods reported in the literature.Fil: Gonzalez, Albani L.. Pontificia Universidad Católica de Valparaíso; ChileFil: Lozano, Valeria Antonella. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Escandar, Graciela Monica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Bravo, Manuel A.. Pontificia Universidad Católica de Valparaíso; Chil

Infected pancreatic necrosis: outcomes and clinical predictors of mortality. A post hoc analysis of the MANCTRA-1 international study

: The identification of high-risk patients in the early stages of infected pancreatic necrosis (IPN) is critical, because it could help the clinicians to adopt more effective management strategies. We conducted a post hoc analysis of the MANCTRA-1 international study to assess the association between clinical risk factors and mortality among adult patients with IPN. Univariable and multivariable logistic regression models were used to identify prognostic factors of mortality. We identified 247 consecutive patients with IPN hospitalised between January 2019 and December 2020. History of uncontrolled arterial hypertension (p = 0.032; 95% CI 1.135-15.882; aOR 4.245), qSOFA (p = 0.005; 95% CI 1.359-5.879; aOR 2.828), renal failure (p = 0.022; 95% CI 1.138-5.442; aOR 2.489), and haemodynamic failure (p = 0.018; 95% CI 1.184-5.978; aOR 2.661), were identified as independent predictors of mortality in IPN patients. Cholangitis (p = 0.003; 95% CI 1.598-9.930; aOR 3.983), abdominal compartment syndrome (p = 0.032; 95% CI 1.090-6.967; aOR 2.735), and gastrointestinal/intra-abdominal bleeding (p = 0.009; 95% CI 1.286-5.712; aOR 2.710) were independently associated with the risk of mortality. Upfront open surgical necrosectomy was strongly associated with the risk of mortality (p < 0.001; 95% CI 1.912-7.442; aOR 3.772), whereas endoscopic drainage of pancreatic necrosis (p = 0.018; 95% CI 0.138-0.834; aOR 0.339) and enteral nutrition (p = 0.003; 95% CI 0.143-0.716; aOR 0.320) were found as protective factors. Organ failure, acute cholangitis, and upfront open surgical necrosectomy were the most significant predictors of mortality. Our study confirmed that, even in a subgroup of particularly ill patients such as those with IPN, upfront open surgery should be avoided as much as possible. Study protocol registered in ClinicalTrials.Gov (I.D. Number NCT04747990)

Mortality and pulmonary complications in patients undergoing surgery with perioperative SARS-CoV-2 infection: an international cohort study

Background: The impact of severe acute respiratory syndrome coronavirus 2 (SARS-CoV-2) on postoperative recovery needs to be understood to inform clinical decision making during and after the COVID-19 pandemic. This study reports 30-day mortality and pulmonary complication rates in patients with perioperative SARS-CoV-2 infection. Methods: This international, multicentre, cohort study at 235 hospitals in 24 countries included all patients undergoing surgery who had SARS-CoV-2 infection confirmed within 7 days before or 30 days after surgery. The primary outcome measure was 30-day postoperative mortality and was assessed in all enrolled patients. The main secondary outcome measure was pulmonary complications, defined as pneumonia, acute respiratory distress syndrome, or unexpected postoperative ventilation. Findings: This analysis includes 1128 patients who had surgery between Jan 1 and March 31, 2020, of whom 835 (74·0%) had emergency surgery and 280 (24·8%) had elective surgery. SARS-CoV-2 infection was confirmed preoperatively in 294 (26·1%) patients. 30-day mortality was 23·8% (268 of 1128). Pulmonary complications occurred in 577 (51·2%) of 1128 patients; 30-day mortality in these patients was 38·0% (219 of 577), accounting for 81·7% (219 of 268) of all deaths. In adjusted analyses, 30-day mortality was associated with male sex (odds ratio 1·75 [95% CI 1·28–2·40], p\textless0·0001), age 70 years or older versus younger than 70 years (2·30 [1·65–3·22], p\textless0·0001), American Society of Anesthesiologists grades 3–5 versus grades 1–2 (2·35 [1·57–3·53], p\textless0·0001), malignant versus benign or obstetric diagnosis (1·55 [1·01–2·39], p=0·046), emergency versus elective surgery (1·67 [1·06–2·63], p=0·026), and major versus minor surgery (1·52 [1·01–2·31], p=0·047). Interpretation: Postoperative pulmonary complications occur in half of patients with perioperative SARS-CoV-2 infection and are associated with high mortality. Thresholds for surgery during the COVID-19 pandemic should be higher than during normal practice, particularly in men aged 70 years and older. Consideration should be given for postponing non-urgent procedures and promoting non-operative treatment to delay or avoid the need for surgery. Funding: National Institute for Health Research (NIHR), Association of Coloproctology of Great Britain and Ireland, Bowel and Cancer Research, Bowel Disease Research Foundation, Association of Upper Gastrointestinal Surgeons, British Association of Surgical Oncology, British Gynaecological Cancer Society, European Society of Coloproctology, NIHR Academy, Sarcoma UK, Vascular Society for Great Britain and Ireland, and Yorkshire Cancer Research

Second-order advantage with excitation–emission photoinduced fluorimetry for the determination of the antiepileptic carbamazepine in environmental waters

A photochemically induced fluorescence system combined with second-order chemometric analysis for the determination of the anticonvulsant carbamazepine (CBZ) is presented. CBZ is a widely used drug for the treatment of epilepsy and is included in the group of emerging contaminant present in the aquatic environment. CBZ is not fluorescent in solution but can be converted into a fluorescent compound through a photochemical reaction in a strong acid medium. The determination is carried out by measuring excitation–emission photoinduced fluorescence matrices of the products formed upon ultraviolet light irradiation in a laboratory-constructed reactor constituted by two simple 4 W germicidal tubes. Working conditions related to both the reaction medium and the photoreactor geometry are optimized by an experimental design. The developed approach enabled the determination of CBZ at trace levels without the necessity of applying separation steps, and in the presence of uncalibrated interferences which also display photoinduced fluorescence and may be potentially present in the investigated samples. Different second-order algorithms were tested and successful resolution was achieved using multivariate curve resolution-alternating least-squares (MCR-ALS). The study is employed for the discussion of the scopes and yields of each of the applied second-order chemometric tools. The quality of the proposed method is probed through the determination of the studied emerging pollutant in both environmental and drinking water samples. After a pre-concentration step on a C18 membrane using 50.0 mL of real water samples, a prediction relative error of 2% and limits of detection and quantification of 0.2 and 0.6 ng mL−1 were respectively obtained.Fil: Lozano, Valeria Antonella. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); ArgentinaFil: Escandar, Graciela Mónica. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); Argentina

Desarrollo de métodos analíticos luminiscentes en combinación con métodos quimiométricos : aplicaciones alimenticias y biomédicas

En química analítica se pueden utilizar datos de diferentes estructuras dimensionales para realizar una calibración, es decir, datos puntuales o de orden cero, datos vectoriales o de orden uno y datos matriciales o de orden dos. Al emplear datos de orden dos, es posible obtener la denominada ventaja de segundo orden, que permite la cuantificación del analito en presencia de interferentes y que no han sido modelados en la etapa de calibración. Los algoritmos quimiométricos que presentan la ventaja de segundo orden, dependiendo de su fundamento, pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Modelos basados en un ajuste por cuadrados mínimos alternantes (ALS), como el análisis paralelo de factores (PARAFAC), algunas de sus variantes como PARAFAC2 (que permite variaciones de perfiles en una de las dimensiones entre muestra y muestra) y PARALIND (PARAFAC para sistemas con dependencia lineal), y la resolución multivariada de curvas acoplada a ALS (MCR-ALS). 2) Modelos basados en el uso de variables latentes para el calibrado, como la regresión en cuadrados mínimos parciales desdoblados (U-PLS), multi-vía (N-PLS), siempre y cuando sean combinados con la bilinealización residual (RBL) para proveerles la ventaja de segundo orden. Cuando se procesan datos de segundo orden para un conjunto de muestras, es importante determinar si el arreglo tridimensional formado por dichos datos cumple o no con la llamada condición de trilinealidad. Una posible causa de desvío de la trilinealidad es el alto (o total) solapamiento de perfiles en una de las dimensiones. Cuando este solapamiento se presenta entre un analito calibrado y un interferente, los dos únicos algoritmos capaces de lograr la ventaja de segundo orden son MCR-ALS y PARALIND, mientras que PLS/RBL fallará, dado que la técnica RBL es incapaz de distinguir entre analito e interferente. Sin embargo, en esta Tesis se presenta un nuevo modelo U-PLS/RBL, en el que el procedimiento de RBL está modificado para incluir dependencia lineal (RBL-LD). Este reciente algoritmo ha demostrado ser capaz de resolver el problema del solapamiento total, con resultados analíticos similares a los logrados con MCR-ALS y PARALIND. En primer lugar, se desarrolló un método para la determinación de ácido benzoico en muestras reales de jugos de frutas en presencia de una interferencia, la sacarina. Se emplearon matrices de excitación-tiempo de decaimiento de luminiscencia sensibilizada de lantánidos, datos de segundo orden no utilizados hasta el momento, para obtener la ventaja de segundo orden aplicando técnicas quimiométricas, tales como PARAFAC y N-PLS/RBL. Para ello, las matrices de excitación-tiempo de decaimiento se midieron para un conjunto de calibración que contenía al analito, ácido benzoico, en un rango de concentraciones desde 0,00 hasta 5,00 mg L–1, para un conjunto de validación que contenía al analito y a la interferencia, sacarina, en un rango de concentraciones desde 0,00 hasta 6,00 mg L–1, y para muestras reales de jugos de frutas que contienen ácido benzoico y sacarina. Los resultados obtenidos indican una mejor habilidad de predicción con N-PLS/RBL que con PARAFAC, como puede verse al comparar las concentraciones predichas con las concentraciones nominales del analito en las muestras de validación, y con los resultados provistos por el método de referencia (HPLC) en las muestras reales. En una segundo etapa se analizaron datos de segundo orden con solapamiento extremo en una de las dimensiones entre el analito y el interferente. A diferencia de otros algoritmos de calibración de segundo orden, MCR-ALS puede resolver convenientemente este problema analítico, empleando matrices aumentadas en el modo de la dimensión que presenta poca selectividad. Se analizaron un conjunto de datos simulados y también un sistema experimental que involucra la determinación de carbidopa en presencia de un potencial interferente, la levodopa. Ambos compuestos reaccionan con cerio (IV) para producir la especie fluorescente cerio (III), presentando diferentes cinéticas. Se midieron las matrices de emisión en función del tiempo para un conjunto de calibración que sólo contiene al analito de interés, en este caso la carbidopa en el rango 0,00-0,50 mg L-1 y para un conjunto de validación que contienen a ambos componentes, el analito analizado y la potencial interferencia, levodopa, en el rango de 0,00-1,20 mg L-1. Como los espectros de emisión producidos por ambos sistemas son idénticos, la cuantificación de carbidopa en las muestras de validación sólo fue posible usando MCR-ALS en el modo de aumentación espectral. Tanto en el sistema simulado como en el experimental, los resultados obtenidos indican una buena respuesta analítica, a pesar del gran solapamiento espectral y de la presencia de constituyentes inesperados en las muestras de prueba. En presencia de interacciones entre el analito y el fondo de la muestra, y ante una señal de fondo significativa, se requiere tanto de la calibración multivariada de segundo orden como de adición de patrón para lograr la cuantificación del analito aprovechando la ventaja de segundo orden. La adición de patrón corrige las variaciones de señal producidas por interacción con el fondo de la matriz, y la calibración de segundo orden permite la cuantificación en presencia de interferentes. En esta Tesis se presenta un método modificado de adición de patrón de segundo orden, en el cual la matriz de datos de la muestra incógnita se sustrae digitalmente de las matrices obtenidas luego de la adición de patrón, y cuya cuantificación procede mediante una calibración externa clásica. Con el fin de evaluar este nuevo método de adición de patrón, se analizaron sistemas que requieren adición de patrón con los diferentes algoritmos quimiométricos de segundo orden. Este nuevo modo de adición de patrón permitiría no sólo aplicar PARAFAC y MCR-ALS, sino también PLS/RBL en sus dos versiones. La comparación de los algoritmos de segundo orden se llevó a cabo empleando un conjunto de datos simulados y dos sistemas de datos experimentales. En los sistemas experimentales se determinó salicilato en suero en presencia de naproxeno y danofloxacina en suero en presencia de salicilato, empleando matrices de excitación-emisión de fluorescencia como datos de segundo orden. Los rangos de concentraciones finales para los analitos estudiados fue desde 0,00 hasta 0,60 mg L-1 para el salicilato y desde 0,00 hasta 55,0 ng L-1 para la danofloxacina. Estos rangos de concentraciones están dentro de los valores terapéuticos de las drogas estudiadas en suero. Tanto los datos simulados como los experimentales indican que U-PLS/RBL y N-PLS/RBL pueden ser aplicados para la calibración con adición de patrón. Sin embargo, los mejores resultados se obtuvieron con N-PLS/RBL, que son comparables a los obtenidos por los algoritmos clásicos como PARAFAC y MCR-ALS. También se utilizó el nuevo método de adición de patrón para sistemas que presentan solapamiento extremo en una de las dimensiones de los datos. En primera instancia se analizó un conjunto de datos simulados y luego sistemas experimentales en los cuales se determinaron tres antibióticos fluoroquinolónicos (ciprofloxacina, norfloxacina y danofloxacina) en suero y en presencia del interferente salicilato. Para esto se procesaron datos matriciales de luminiscencia sensibilizada de lantánidos: matrices de excitación-tiempo de decaimiento de los correspondientes complejos con terbio (III). Los rangos de concentraciones finales para cada analito analizado fueron los siguientes: desde 0,00 hasta 0,24 mg L-1 para la ciprofloxacina, desde 0,00 hasta 0,20 mg L-1 para la norfloxacina y para la danofloxacina, y del potencial interferente, salicilato, desde 4,00 hasta 12,00 mg L-1. En estos sistemas experimentales, las señales de segundo orden del complejo analito-lantánido y del interferente-lantánido presentan perfiles de tiempo de decaimiento muy similares. Por lo tanto, MCR-ALS es una de las pocas metodologías que permite aprovechar la ventaja de segundo orden, ya que permite romper la colinealidad en una de las dimensiones de los datos recurriendo a la matriz aumentada, haciendo posible la cuantificación del analito en presencia de interferentes, cuando los perfiles en uno de los modos están fuertemente solapados. Tanto los datos simulados como los experimentales demostraron que MCR-ALS puede implementarse exitosamente usando datos de adición de patrón en modo 2 o modificado para sistemas con solapamiento extremo en una de las dimensiones de los datos. Finalmente, se desarrolló un nuevo procedimiento de RBL-LD, que incluye la dependencia lineal causada por el solapamiento extremo en una de las dimensiones de los datos, el cual se implementó acoplado a U-PLS. La nueva propuesta se aplicó exitosamente a un sistema de datos simulados y a dos sistemas experimentales. El primer sistema experimental analizado corresponde a datos matriciales quimioluminiscentes de segundo orden para la determinación de ciprofloxacina en muestras de orina en presencia de la interferencia producida por el fondo de la muestra de orina. Estos datos están basados en la reacción de quimioluminiscencia del analito con tris (2,2’-bipiridil) dicloro-rutenio (II) y cerio (IV) en medio ácido y no han sido descriptos hasta el momento. Los cuales comprenden como primera dimensión la señal del tiempo de evolución de quimioluminiscencia del complejo de rutenio y como segunda dimensión el espectro de emisión quimioluminiscente del rutenio, que es común a todos los constituyentes, y además requirieren de adición de patrón. El rango de concentración estudiado del analito está dentro de los valores terapéuticos de dicha droga en orina humana (0,00-180 mg L-1). El segundo sistema experimental evaluado involucra la determinación del antibiótico ciprofloxacina en suero en presencia de salicilato como interferente a partir de señales de luminiscencia sensibilizada de lantánidos. Este sistema experimental requiere de adición de patrón y ha sido previamente analizado empleando MCR-ALS. En esta ocasión se compararon los resultados obtenidos anteriormente con los obtenidos al utilizar PARALIND y el nuevo modelo U-PLS/RBL-LD. Los resultados obtenidos con este nuevo modelo U-PLS/RBL-LD son comparables a los de MCR-ALS y a los de PARALIND. Tanto el sistema simulado como los dos sistemas experimentales demostraron que el nuevo procedimiento de RBL-LD proporciona una buena interpretación analítica aprovechando la ventaja de segundo orden.Fil: Lozano, Valeria Antonella. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Departamento de Química Analítica. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); Argentina

Simultaneous determination of urea herbicides in water and soil samples based on second-order photoinduced fluorescence data

This work presents an innovative strategy for the simultaneous determination of four widely employed urea-derivative herbicides, namely isoproturon, linuron, monuron and rimsulfuron, in interfering environments, combining second-order photoinduced fluorescence (PIF) signals, obtained upon UV irradiation in micellar aqueous solutions, and multivariate calibration. The method is simple and fast and complies with the green analytical chemistry principles because it avoids the consumption of high amounts of organic solvents. Successful results were obtained by measuring excitation-emission photoinduced fluorescence matrices processed with unfolded partial least-squares/residual bilinearization (U-PLS/RBL) algorithm. Indeed, this algorithm allowed us to achieve selectivity even in a system which shows a significant spectral overlapping among the formed photoproducts. The quality of the proposed method was evidenced on the basis of the analytical recoveries from water and soil samples spiked with analytes. After solid-phase extraction, reaching a pre-concentration factor of 250, detection limits ranging from 0.006 to 0.026 ng mL-1 were obtained in water samples. In soil samples, the detection limits ranged from 1.1 to 3.3 ng g-1 without a pre-concentration step. The relative prediction errors were lower than 7% in both cases.Fil: Lozano, Valeria Antonella. Universidad Nacional de Rosario; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Escandar, Graciela Monica. Universidad Nacional de Rosario; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Simultaneous determination of quality parameters in yerba mate (Ilex paraguariensis) samples by application of near-infrared (NIR) spectroscopy and partial least squares (PLS)

A simple, fast and eco-friendly methodology to determine quality parameters, such as moisture, total ashes and caffeine content, in yerba mate samples was developed using near-infrared (NIR) spectroscopy and chemometrics. The NIR spectra of the yerba mate samples were measured directly on the product contained in the packages, thus avoiding the need of previous pretreatments. In the present study, NIR spectroscopy was used combined with chemometric regression methods based on partial least squares (PLS) algorithm. Performance of the regression models was adequate with very good statistical results, the correlation coefficients (R2) were above 0.90 with a root mean square error of prediction (RMSEP) lower than 0.17% for the three quality control parameters studied. Besides, the quality of the proposed methodology was also evidenced on the basis of the relative error of prediction (REP), which was less than 6.97% in all cases, and the limit of detection (LOD), which ranged from 0.72 to 0.80% for moisture, from 0.74 to 0.76% for total ashes, and from 0.22 to 0.25% for caffeine. Overall, the results demonstrated that NIR spectroscopy with PLS analysis can be successfully applied as a rapid routine method to determine parameters of quality control in yerba mate samples.Fil: Rossi, Gianina B.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Lozano, Valeria Antonella. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Second-order fluorimetric approach based on a boron dipyrromethene (BODIPY) tetraamide derivative for Hg(II) chemosensing in water and fish samples

A new fluorimetric method is described for the determination of Hg(II), based on the selectivity of a boron dipyrromethene tetraamide derivative (BODIPYTD) towards this ion, in combination with second-order chemometric analysis, to deal with matrix interferents. This is the first time that the selectivity of a mercury chemosensor regarding other metal ions is reinforced with the selectivity offered by second-order calibration, which is able to overcome the potential interference produced by organic constituents of natural or bio-samples. After the BODIPYTD–Hg(II) complex was formed, the excitation–emission fluorescence matrix was recorded and parallel factor analysis (PARAFAC) was applied for data processing. This algorithm achieves the second-order advantage and was able to overcome the problem of the presence of unexpected interferents. This method was applied to the direct determination of Hg(II) ions in environmental waters and fish muscle tissues, with minimal pretreatment steps and without the need for organic solvents. The results were successfully evaluated through a spiking recovery study in both types of real samples, which have constituents displaying fluorescence signals potentially able to interfere in the analysis. The latter fact demonstrates the excellent selectivity of the proposed method. The studied concentration range in water samples was 10–30 ng mL−1, while in fish samples it was 0.12–0.30 μg g−1. The limits of detection for water and fish samples were 2 ng mL−1 and 4 × 10−3 μg g−1, respectively, with relative prediction errors below 5%, and a sample throughput of about 8 samples per hour.Fil: Lozano, Valeria Antonella. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); Argentina.Fil: Muñoz de la Peña, Arsenio. Universidad Extremadura. Departamento de Química Analítica; España.Fil: Escandar, Graciela Mónica. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); Argentina